[Iska]

но вроде system32 папка на 32 и 64 разрядностях находятся по одному пути, или нет? »

Понимаете, в чём дело… На x64 ОС наличествует два каталога System32 — один (System32) для x64-приложений, другой (SysWOW64) — для x86-приложений (это происходит из-за включённого редиректа файловых операций для x86-приложений). Когда x86-приложение обращается к каталогу System32 — его запросы по умолчанию перенаправляются в каталог SysWOW64, при этом само приложение продолжает считать, что оно работает именно с каталогом System32. WinExec() — это вообще устаревшая функция WinAPI из времён до-Windows 9.x/NT, оставленная только для совместимости с унаследованными приложениями.

Давайте предположим, что дело может быть в этом (я не проверял, у меня нет Delphi). Попробуйте либо положить psexec.exe в каталог SysWOW64, либо указать путь к x64'ному каталогу System32 в виде специального псевдонима SysNative вместо System32.

Вообще же касательно WinExec() — Блог GunSmoker-а: Почему вам (никогда) не следует использовать ShellExecute и WinExec.