[Iska]

Код:

@echo off
setlocal enableextensions enabledelayedexpansion

set sPath=%ProgramFiles%\Mozilla Firefox

(
	echo [.ShellClassInfo]
	echo IconFile=%sPath%\firefox.exe
	echo IconIndex=0
) >"%sPath%\desktop.ini"

attrib.exe +r "%sPath%"

endlocal
exit /b 0

Естественно, можно просто указывать *.ico файл. Если расположить его в той же папке — можно не указывать путь к файлу иконки.

Desktop.ini — Википедия
Отсюда и ниже.