[El Scorpio]

Без сторонних средств - невозможно.
Установка дополнительных файрволлов опять же потребует прав администратора.

Если пароль к админской учётке есть, можно попробовать установить TMeter и создать цепочку правил:
1. "Не обрабатывать далее" локальный пользователь = "Пользователь", удалённый TCP-порт = 25
2. повторить правило 1 для всех портов служб электронной почты
n. "Блокировать" локальный пользователь = "Пользователь", удалённый компьютер != локальная сеть

Впрочем, для этого больше подходят файрволлы типа Comodo.

Ах да, программа должна поддерживать защиту настроек паролем либо настраиваться только от имени администратора