[Valeant]

Negativ,
Опять же возвращаемся к маршрутам:
route add -p IP_adress_DNS1 mask 255.255.255.255 IP_Adress_Шлюз1
route add -p IP_adress_DNS2 mask 255.255.255.255 IP_Adress_Шлюз2
т.е. сначала пройдемся по маршрутам, а у же потом по default 0/0

Только вот у нас DNS определяется из настроек сетевой.

И так же интересно наверное будет:
для приложений возможно "пошаманить" через правила firewall
http://www.oszone.net/11214/windows_firewall_part4

особенно параметр - localip = { Адреса }, remoteip = { Адреса }

Negativ, И еще в вашем варианте есть недостаток. Шлюз может быть доступен, а вот сам канал может быть мертв и в этом случае переключение не произойдет.

Вы не учли механизм определения маршрута:

В реестре за это отвечают два параметра HKLM\SYSTEM\CurrentControlSet\Services\Tcpip\Parameters DeadGWDetectDefault - включить или выключить на всех интерфейсах сразу ...Interfaces\{int-guid} EnableDeadGWDetect - позволяет контролировать на уровне каждого интерфейса по отдельности