[QRS]

Соответственно, при прописанном роуте на IP сервера - почта не работает. »

Это не совсем естественно и не понятно: почему она у Вас не работает?

трафик по одному порту шел через локаль, а остальной через VPN? »

Как Вам заметили выше - так сделать нельзя.
Но, если переформулировать задачу с учетом Вашего сценария: "как одно приложение, предназначенное для локальной сети (по диапазону адресов и интерфейсу), может работать через локальную сеть, а все остальное через VPN?" То решение находится!
Обычно подключение доступа в интернет назначает шлюз по-умолчанию, а маршруты в локальную сеть (если это отдельный сетевой интерфейс, то на нем шлюз по-умолчанию задавать не нужно) добиваются через route -p.

Кроме того, ограничить доступ из локальной сети или из Инетрнет к сервису можно либо его привязкой к конкретному интерфейсу (если софт сервиса поддерживает привязку) либо банальным межсетевым экраном (благо в Win7 он гибко конфигурируется).

И, собственно, с чего все началось - нужно лишь обеспечить правильную настройку сетевого уровня (т.е. маршрутизации).