[SyDr]

StringMid($Var, 1, 1) - первая буква в строке.
StringSplit ($Var, "\") - разбивает строку на подстроки с указанным разделителем.

Код:

$aTempArray = StringSplit ($Var, "\")
$n = $aTempArray[0]
If StringMid($aTempArray[$n], 1, 1) = 'w' Then
Run("word")
Else
Run("Excel")
EndIf