[El Scorpio]

Теперь появляется необходимость использовать программу cisco vpn client, которая создает свое vpn соединение. »

Как минимум, нужно указать ЭТОЙ программе строить новый канал связи через уже существующее соединение, предоставляемое провайдером. То есть, указывается исходный сетевой интерфейс. Это раз.
Два. Нужно посмотреть таблицу маршрутизации до и после активации очередного соединения. То есть должно быть три таблицы - без соединений, с общим подключением к интернету, с защищённым подключением к сети cisco. таблица выводится командой route print
Также нужно знать IP-адрес используемого сайта, чтобы по этим таблицам определить направление исходящих пакетов.

и как еще заставить работать различные приложения (например, SQL Managment Studio по одному, Mozilla - по другому) по разным соединениям? »

Никак
Либо такая возможность (выбор сетевого соединения) есть непосредственно в настройках программы, либо просто СИСТЕМА отправляет пакеты на определённые адреса через те интерфейсы, которые прописаны в таблице маршрутизации