я ж специально выделил переменную Path
Только в "системных", в нижнем окне. иначе только для одного юзера будет, а вдруг вы с нескольких будете работать и забудете..
открываете её на "изменить", в самом конце как у остальных значений при перечислении точку с запятой, потом пишете полный путь к каталогу bin этого ффмпега. Начиная от С:\ и так далее.
я скрин не буду повторять, там уже всё отражено